比較級の構文における語順について

He was more ambitions than they thought he was.
の than は接続詞として働いていて、その後に節（文の中にある文）を要求します。

この場合は、than という接続詞が関係代名詞的に働いているので、
They thought (that) he was (ambitious).
という節を主文の He was more ambitious. が伴っているということになります。

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He was more ambitions than he was they thought.
という語順で並べると、
than 以下の節が
×He was (ambitious) they thought.
となって、一つの節に2つの主語と動詞の組み合わせがある（あり得ない）、もしくは He was (ambitions) の後に they thought という主語動詞が置かれているがそれは He was (ambitions) とつながることば（接続詞や関係代名詞など）がないのでくっつかない、ということになって、意味のわからないおかしな文になってしまいます。