It is gentle of he to teach. の意味は？

It is gentle of he to teach.
of の後は名詞の目的格（he / his / him の him）がきますので、正しくは
It is gentle of HIM to teach.
でしょう。
おっしゃる通り it は形式主語で、意味上の主語は of him の部分です。

しかしこれでもなんかピンとこない英文です。何がいいたいのでしょう。

It is (形容詞〜だ) of him to (動詞 〜する).
彼が〜するなんて〜だ。
って言いたいんですが、
彼が teach するなんて gentle だ。っていうのは、なんかよく意味が通りません。

これが例えば
It is kind of him to teach me English.
とかだったら、
彼が私に英語を教えてくれるのは親切だ。
とか言えるんですが。