この問題は出題者が日本人で、英語ネイティヴではないと推察されます。正直、「このケースではwitchでもthemでもどちらでもいい」と英語ネイティヴは答えると思います。
たぶん、問題作るときに混乱してミスった文章で出題しちゃったんじゃないですかね?
Over a period of six months, Maria wrote twenty letters to Pedro, witch were never answered.
という文章だったら、themだと確実に間違いで、witchだとめっちゃ自然な表現になるし(苦笑